磁性納米材料
一、什么是磁性納米材料
磁性納米材料是指材料尺寸限度在納米級(jí)，通常在1～l00nm的準(zhǔn)零維超細(xì)微粉，一維超薄膜或二維超細(xì)纖維(絲)或由它們組成的固態(tài)或液態(tài)磁性材料。
二、磁性納米材料的特點(diǎn)
量子尺寸效應(yīng)：材料的能級(jí)間距是和原子數(shù)N成反比的，因此，當(dāng)顆粒尺度小到一定的程度，顆粒內(nèi)含有的原子數(shù)N有限，納米金屬費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散，納米半導(dǎo)體微粒則存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)的分子軌道，能隙變寬。當(dāng)這能隙間距大于材料物性的熱能，磁能，靜電能，光子能等等時(shí)，就導(dǎo)致納米粒子特性與宏觀材料物性有顯著不同。例如，導(dǎo)電的金屬在超微顆粒時(shí)可以變成絕緣體，磁矩的大小和顆粒中電子是奇數(shù)還是偶數(shù)有關(guān)，比熱亦會(huì)反常變化，光譜線會(huì)產(chǎn)生向短波長(zhǎng)方向的移動(dòng)，這就是量子尺寸效應(yīng)的宏觀表現(xiàn)。
小尺寸效應(yīng)：當(dāng)粒子尺度小到可以與光波波長(zhǎng)，磁交換長(zhǎng)度，磁疇壁寬度，傳導(dǎo)電子德布羅意波長(zhǎng)，超導(dǎo)態(tài)相干長(zhǎng)度等物理特征長(zhǎng)度相當(dāng)或更小時(shí)，原有晶體周期性邊界條件破壞，物性也就表現(xiàn)出新的效應(yīng)，如從磁有序變成磁無(wú)序，磁矯頑力變化，金屬熔點(diǎn)下降等。
宏觀量子隧道效應(yīng)：微觀粒子具有穿越勢(shì)壘的能力，稱(chēng)為量子隧道效應(yīng)。而在馬的脾臟鐵蛋白納米顆粒研究中，發(fā)現(xiàn)宏觀磁學(xué)量如磁化強(qiáng)度，磁通量等也具有隧道效應(yīng)，這就是宏觀量子隧道效應(yīng)。它限定了磁存儲(chǔ)信息的時(shí)間極限和微電子器件的尺寸極限。
三、磁性納米材料的應(yīng)用發(fā)展趨勢(shì)
1．生物醫(yī)學(xué)工程應(yīng)用
(1)磁性分離和純化
磁性納米粒子由于具有粒徑小、比表面積大、表面有許多懸空鍵等特點(diǎn)，可以很容易進(jìn)行表面修飾，將多種反應(yīng)性功能基(如羧基、氨基、巰基、生物素、單克隆抗體等)通過(guò)共聚、表面改性賦予其表面，使其具有一些特殊的性質(zhì)。磁性分離技術(shù)是利用生物素與親和素系統(tǒng)、免疫親和系統(tǒng)、化學(xué)共價(jià)結(jié)合等的特異性反應(yīng)，在外加磁場(chǎng)的定向控制下，磁性粒子通過(guò)親和吸附、清洗、解吸等操作，可以從復(fù)雜的生物體系中分離到目標(biāo)生物分子(如蛋白、核酸等)，具有磁性分離方便、親和吸附的特異性及敏感性高等眾多優(yōu)點(diǎn)。
(2)磁共振成像對(duì)比劑
磁共振成像(MRI)技術(shù)是利用生物體內(nèi)不同組織在外加磁場(chǎng)下產(chǎn)生不同的磁共振信號(hào)來(lái)成像，磁共振信號(hào)的強(qiáng)弱取決于組織內(nèi)水分子中質(zhì)子的弛豫時(shí)間，成分中的一些未成對(duì)電子自旋產(chǎn)生的局部磁場(chǎng)能夠縮短或增加臨近水分子質(zhì)子的弛豫時(shí)間，從而增大臨近區(qū)域的磁共振信號(hào)強(qiáng)度，提高成像的對(duì)比度。例如，超順磁性氧化鐵粒子主要應(yīng)用于分子和細(xì)胞成像。當(dāng)超順磁性氧化鐵納米顆粒通過(guò)靜脈注射人人體后，與血漿蛋白相結(jié)合，并在調(diào)理素作用下被網(wǎng)狀內(nèi)皮系統(tǒng)所識(shí)別，吞噬細(xì)胞就會(huì)把超順磁性氧化鐵納米顆粒作為異物而攝取，從而使超順磁性氧化鐵沉積在網(wǎng)狀內(nèi)皮細(xì)胞豐富的組織和器官中。因此，超順磁性氧化鐵是一種網(wǎng)狀內(nèi)皮系統(tǒng)的對(duì)比劑，可用于肝、脾、淋巴結(jié)、骨髓等富含網(wǎng)狀內(nèi)皮細(xì)胞的組織和器官的MRI增強(qiáng)。若是對(duì)納米顆粒表面進(jìn)行適當(dāng)?shù)男揎椇吞禺愋苑肿拥呐悸?lián)則可以實(shí)現(xiàn)更廣泛的靶向。
(3)磁性藥物靶向載體
化療是目前治療惡性腫瘤的主要手段之一，近些年來(lái)，隨著新藥的不斷涌現(xiàn)，腫瘤化療取得了一定的進(jìn)展目前，治療腫瘤的化療藥物一般是采用常規(guī)的注射途徑，該方法會(huì)使這些藥物均勻分地布在全身循環(huán)中，而它們?cè)诘竭_(dá)惡性腫瘤之前，要經(jīng)過(guò)蛋白結(jié)合、代謝、排泄等步驟，致使血液中的藥物濃度迅速降低，最終只有少量藥物到達(dá)惡性腫瘤部位，要提高惡性腫瘤內(nèi)的化療藥物濃度，就必須提高全身循環(huán)系統(tǒng)的藥物濃度，也就必須加大藥物劑量。因此，這種沒(méi)有特異性的給藥方式降低了藥物的生物利用度且同時(shí)會(huì)對(duì)全身產(chǎn)生毒副作用，造成患者不能耐受其嚴(yán)重的毒副作用而終止臨床治療。磁性藥物載體是磁性粒子和高分子耦合劑組成的，由于在外加磁場(chǎng)下具有磁導(dǎo)向性，藥物將集中于靶部位，能夠增加對(duì)靶部位的治療效果，同時(shí)減弱對(duì)全身的毒副作用。
(4)腫瘤磁致熱療
將瘤區(qū)加熱到41～46℃以上治療惡性腫瘤的方法稱(chēng)為熱療，熱療是腫瘤治療學(xué)中一種重要的治療手段。41～46℃的高溫可影響生物膜功能和狀態(tài)，激活溶酶體活性，抑制脫氧核糖核酸(DNA)、核糖核酸(RNA)及蛋白質(zhì)合成，增加熱休克蛋白合成，從而達(dá)到殺死腫瘤細(xì)胞的作用。而與腫瘤組織比較，正常組織血液循環(huán)良好，散熱快，所以不會(huì)受到影響。腫瘤組織與正常組織這一熱生物學(xué)上的差異，使腫瘤熱療的臨床應(yīng)用成為可能。
傳統(tǒng)的熱療系統(tǒng)由于藥物分布的全身性，在對(duì)腫瘤組織進(jìn)行加熱的同時(shí)往往會(huì)損傷周?chē)恼＝M織，磁性納米粒子的出現(xiàn)，為解決熱療的這一問(wèn)題提供了新途徑，即磁致熱療。首先，磁性納米粒子通過(guò)注射等方式進(jìn)入血循環(huán)內(nèi)，然后在體外恒定磁場(chǎng)下導(dǎo)向到腫瘤組織，最后，使用交變磁場(chǎng)使磁性納米粒子發(fā)生磁滯損耗而產(chǎn)生熱量，使溫度升高到41℃以上而殺死周?chē)[瘤細(xì)胞。磁性納米粒子的引入，改善了傳統(tǒng)熱療的靶向定位問(wèn)題，提高了熱療效率，使腫瘤熱療走向臨床應(yīng)用成為可能。磁致熱療繼承了傳統(tǒng)熱療微創(chuàng)的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)又具有靶向效應(yīng)好的特點(diǎn)，已成為惡性腫瘤治療的關(guān)注焦點(diǎn)之一。
(5)磁性轉(zhuǎn)染
磁性轉(zhuǎn)染是利用磁性納米粒子作為載體，將DNA負(fù)載到磁性納米粒子上，然后在外界磁場(chǎng)影響下轉(zhuǎn)染到細(xì)胞內(nèi)的方法。與病毒或其它非病毒載體相比，由于磁性納米粒子被修飾后帶有易于和帶負(fù)電荷的DNA結(jié)合的正電荷，轉(zhuǎn)染效率提高幾十到幾千倍。
(6)組織修復(fù)
磁力組織工程采用磁性陽(yáng)離子脂質(zhì)體納米粒子(MCLs)標(biāo)記細(xì)胞，利用磁力集聚促進(jìn)細(xì)胞分層，形成多層片層三維組織結(jié)構(gòu)。這一方法目前已應(yīng)用于人間充質(zhì)干細(xì)胞和視網(wǎng)膜色素上皮細(xì)胞，用于生成相關(guān)組織結(jié)構(gòu)。
(7)磁性納米顆粒的多功能化和應(yīng)用
隨著對(duì)磁性納米材料研究的深入，人們已經(jīng)不滿足于單一功能顆粒的應(yīng)用，從而逐漸構(gòu)建了多功能的磁性納米顆粒。同時(shí)在磁性納米顆粒表面連接多種功能性分子，如抗體、藥物分子、報(bào)告基因等，就構(gòu)成了多功能磁性納米顆粒。當(dāng)這種多功能磁性納米顆粒靶向到腫瘤部位后，顆粒就可以對(duì)腫瘤進(jìn)行診斷和治療(藥物治療和磁致熱療)。
2．工業(yè)技術(shù)應(yīng)用
(1)在磁記錄方面的應(yīng)用
在20世紀(jì)計(jì)算機(jī)剛被發(fā)明的時(shí)候，利用的存儲(chǔ)設(shè)備是磁帶。隨著技術(shù)的進(jìn)步，人類(lèi)發(fā)現(xiàn)了巨磁阻效應(yīng)(磁性材料的電阻率在有外磁場(chǎng)作用時(shí)較之無(wú)外磁場(chǎng)作用時(shí)存在巨大變化的現(xiàn)象)，并成功地應(yīng)用這一原理，開(kāi)發(fā)出容量各異的硬盤(pán)。硬盤(pán)是利用磁顆粒的磁性來(lái)記錄數(shù)據(jù)，硬盤(pán)的盤(pán)片數(shù)量和盤(pán)片大小都已標(biāo)準(zhǔn)化，由于物理尺寸限制，若要提升硬盤(pán)的容量，就必須提高磁區(qū)的存儲(chǔ)密度。隨著納米加工技術(shù)的進(jìn)步，用于存儲(chǔ)的磁顆粒也是越來(lái)越小，目前，采用三維立體存儲(chǔ)技術(shù)已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)容量為3TB的商業(yè)化存儲(chǔ)。
(2)在納米永磁材料方面的應(yīng)用
在一定條件下，磁性納米材料可得到單磁疇結(jié)構(gòu)，這是它的特點(diǎn)之一，性能比普通永磁材料更優(yōu)越，其永磁性能可以隨合金的組元、含量和制造工藝等不同而有顯著的變化。目前，研究較多的主要有鐵鈷釩系、釹鐵硼系和鐵鉻鉆系，這些合金摻雜少量其他元素如鈦、銅、鈷、鎢等還可進(jìn)一步改善其永磁性或加工性。在此基礎(chǔ)上，以稀土永磁材料制成的電機(jī)高效節(jié)能，符合節(jié)能減排的要求。
(3)在納米吸波材料領(lǐng)域的應(yīng)用
隨著雷達(dá)、微波通信、電子對(duì)抗等軍用、民用科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，對(duì)微波吸收材料提出了更高的要求，雖然有很多材料都具備吸波性能，但是要滿足廣譜吸收的要求，還要數(shù)磁性納米吸波材料。納米鐵氧體具有復(fù)介質(zhì)吸收特性，是微波吸收材料中較好的一種。將類(lèi)似鐵氧體的納米磁性材料放人涂料中，能夠使涂料既有優(yōu)良的吸波特性，又有良好的吸收和耗散紅外線性能。
(4)用作氣敏傳感器
根據(jù)納米粒子的表面效應(yīng)(當(dāng)外界環(huán)境發(fā)生變化時(shí)，粒子表面或界面上的離子價(jià)態(tài)和電子亦發(fā)生變化的特點(diǎn))，適當(dāng)摻雜重金屬可使磁性納米材料的電導(dǎo)和靈敏度得以顯著提高。因此，可將納米氧化鐵制成靈敏的傳感器，用于氫氣、乙醇、一氧化碳及其他有毒氣體的檢測(cè)。
3．環(huán)境治理應(yīng)用
(1)水處理
磁性納米材料由于比表面大的特點(diǎn)，對(duì)六價(jià)鉻具有較好的吸附作用，可以在較寬酸度范圍吸附大量的六價(jià)鉻，并且吸附效率高，吸附時(shí)間短，材料可以重復(fù)使用，對(duì)于處理環(huán)境污水中的六價(jià)鉻具有一定的應(yīng)用價(jià)值。同時(shí)，磁性納米材料對(duì)水中的砷也具有很好的吸附能力，而且砷一旦被吸附就很難分離。在試驗(yàn)中，水中懸浮著的納米磁性材料在磁場(chǎng)作用下都被移出了溶液，只剩下凈化水，可以使飲用水中砷污染物含量降低到美國(guó)環(huán)保署要求的水平。
(2)吸附脫硫
吸附脫硫由于可在常溫常壓條件下操作，并對(duì)有機(jī)硫有較高的吸附選擇性，在深度脫硫方面顯示出特有的優(yōu)勢(shì)，是目前燃油脫硫采用的主要技術(shù)之一，但缺點(diǎn)是吸附劑很難從燃固油中分離出來(lái)。而磁性納米材料在分離中的主要用途之一是吸附脫硫，磁載體技術(shù)可以克服目前常用一些脫硫技術(shù)(如離子交換、沉淀、吸附、離子浮選、反相滲透技術(shù))的局限性，顯示出巨大的應(yīng)用前景，引起了人們的極大興趣。在實(shí)際應(yīng)用中，一方面可以利用核磁響應(yīng)的特性，使得材料綜合各單一組分材料的優(yōu)異性能，又可以利用分子篩的吸附和較易改性特性，使得吸附劑很容易被富集，進(jìn)而從燃油中分離出來(lái)。
4．其他應(yīng)用
(1)用作透明顏料
由于納米氧化鐵具有明顯的小尺寸效應(yīng)，可以導(dǎo)致光的繞射，從外觀上看是透明的，當(dāng)其分散在透明介質(zhì)中制成連續(xù)的薄膜時(shí)具有透明的著色效果，所以又稱(chēng)之為透明氧化鐵。納米氧化鐵具有很好的耐溫、耐候、耐酸堿以及高彩度、高著色力、高透明度和強(qiáng)烈吸收紫外線等卓越性能，是傳統(tǒng)氧化鐵顏料無(wú)法比擬的，這使得透明氧化鐵在高檔汽車(chē)面漆、建筑涂料、防腐涂料等粉末涂料及塑料尼龍橡膠、油墨等許多領(lǐng)域中都得到了廣泛應(yīng)用。
(2)用作催化劑
納米粒子制成催化劑的活眭、選擇性都高于普通催化劑，還具有壽命長(zhǎng)、易操作等特點(diǎn)。目前，磁性納米催化劑主要應(yīng)用于固體酸催化、固體堿催化、Heck催化、光催化、催化氧化等領(lǐng)域?？傊?，磁性納米材料的應(yīng)用可謂涉及到各個(gè)領(lǐng)域，在機(jī)械、電子、光學(xué)、磁學(xué)、化學(xué)和生物學(xué)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。納米科技的誕生將對(duì)人類(lèi)社會(huì)產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響，21世紀(jì)初的主要任務(wù)是利用納米材料各種新穎的物理、化學(xué)和生物特性設(shè)計(jì)出各種新型材料和器件，通過(guò)納米技術(shù)對(duì)傳統(tǒng)產(chǎn)品的改性，發(fā)展納米結(jié)構(gòu)的新型產(chǎn)品，增加其科技含量。目前，這項(xiàng)工作已展現(xiàn)出廣闊的前景，具備了形成經(jīng)濟(jì)新增長(zhǎng)點(diǎn)的基礎(chǔ)。而磁性納米材料作為納米材料科學(xué)領(lǐng)域一個(gè)明星，在新材料、能源、信息、生物醫(yī)學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域?qū)l(fā)揮重要作用。
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